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硅料回收太阳能硅料化学清洗研究进展
编辑:苏州鑫晶威新能源科技有限公司   时间:2017-09-14

硅料回收太阳能硅料化学清洗研究进展

当今世界,石油、煤炭等不可再生资源越来越少,同时,开采和使用不可再生资源的过程,也给环境带来了不可逆性的破坏。所以,寻求新能源取代化石能源已成为历史必然。其中,将自然界中的太阳光能充分利用转换发电,即光伏发电引起了人们的广泛关注。光伏发电是直接将大自然的太阳光能转化成电能,它不需要消耗燃料,同时没有地域限制,能量随处可得。除此之外,还有无污染、无噪声、建设周期短、可就地使用、容易储存等优势。因此,将太阳光能开发并充分利用,其前景非常可观。然而,作为太阳能光伏发电的主要材料,在太阳能光伏产业市场迅速发展的大背景下,其清洁度的需求也逐步增加。本文就近年来国内外太阳能多晶硅料化学清洗现状进行了综述。

一、污染物的分类

  硅料的清洗,其目的是使硅料表面清洁无杂质污染,从而保证硅料纯度,保证整个电池生产中硅料的质量,避免污染物影响产品的质量。硅料污染物种类较多,有物理因素造成的污染,比如硅粉、灰尘、油脂、金属杂质等;也有化学因素造成的污染,如氧化膜。根据产生污染的原因,及污染物的存在形态,大致可分为以下4类:①明显颗粒物,细砂、灰尘、硅粉、氮化硅粉等;②金属污染物,因生产过程硅料与炉壁或其他器具等外界要素接触,会有一些金属离子吸附在硅料表面,它通常以范德华引力、共价键或电子转移等3种表面形式存在,金属污染物会导致硅锭的少子寿命降低;③有机污染物,手指油脂、润滑油、防锈油、松香、蜡等;④自然氧化膜,硅材料表面在自然环境中的氧化。


二、化学清洗基本方法

  有机污染物覆盖在硅料表面,使得氧化膜及与之相关的一些沾污无法去除,所以清洗的一般思路,首先是将硅料表面的有机沾污去除掉;然后再对氧化膜进行处理;最后将颗粒污染物、金属污染物进行清洗、钝化。目前,一般仍用20世纪60年代以来的湿式化学清洗。


  湿式化学清洗,又称为RCA 标准清洗法(以实验室名称命名),其使用的清洗液有2种,即SC-1(Standard Clean-1)和SC-2(Standard Clean-2)。


  SC-1由氨水(NH4OH)、双氧水(H2O2)、水(H2O)组成,简称APM(Ammonia/Peroxide Mix),它的主要作用即碱性氧化,浓度比例在1︰1︰5~1︰2︰7之间。它一方面具有氧化性,另一方面可以与金属原子、离子形成络合物,因此,使用SC-1可以去除硅片表面的颗粒,并可氧化及去除表面少量的有机物和金(Au)、铬(Cd)、铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)等金属原子。为减少因NH4OH和H2O2挥发造成的损失,清洗温度需要控制在80℃以下,一般为70~80℃之间。


  SC-2由 HCl、H2O2、水(H2O)组成,简称HPM 试剂。它的主要作用是酸性氧化,浓度比例在1︰1︰6~1︰2︰8之间。SC-2能溶解多种不被氨络合的金属离子,同时,对于不溶解于氨水、但可溶解于盐酸的氢氧化铁﹝Fe(OH)3﹞、氢氧化镁﹝Mg(OH)2﹞、氢氧化铝﹝Al(OH)3﹞和氢氧化锌﹝Zn(OH)2﹞等物质,所以对于去除 Al3+、Fe3+、Mg2+、Zn2+等离子具有较好效果。为减少因盐酸和过氧化氢挥发造成的损失,温度控制在 80℃以下,最合适的清洗温度为70~80℃。


  目前,湿式化学清洗大多采用在自动清洗机中进行浸泡式清洗。浸泡式清洗机至少有6个步骤。首先将装有硅料的塑料晶舟置入盛有SC-1清洗液的槽中,并施以超声波,清洗约5min后,快速转入盛有去离子水的第二槽中,以快排或高速冲洗的方式,洗掉残留的SC-1清洗液。再将晶舟置入盛有SC-2清洗液的槽中,去除残留的金属离子,然后再用去离子水清洗。清洗完后,即可利用旋转或烘干的方式进行干燥。有的在进行SC-1前,还要用臭氧去除有机物。以上所有步骤的转移,都是用机械手来完成。


  然而,与传统的 RCA 清洗方法相比,最新的RCA 清洗方法,除了SC-1和SC-2清洗液,还增加了SC-3清洗液和DHF工艺。


  SC-3由硫酸(H2SO4)、H2O2、H2O 组成,简称SPM试剂。H2SO4与H2O2的体积比为1︰3,清洗温度控制在100~130℃之间。在硅片清洗方法中,用SC-3 试剂进行清洗是去除有机物的典型工艺。


  DHF 工艺主要试剂为氢氟酸(HF)或稀氢氟酸(DHF)。由于HF能够溶解二氧化硅(SiO2),因此用DHF 工艺可以将上步清洗过程中生成的表面氧化层去除掉,与此同时,还可以去除掉吸附在氧化层上的微粒及金属。


  因此,最新RCA 清洗技术具体工艺为:先用SC-3清洗液进行酸性氧化清洗,将硅片表面的有机沾污去除掉;再用SC-1清洗液进行碱性氧化清洗,以去除掉硅片表面的粒子;接着用DHF工艺进行清洗,去除氧化层;最后用SC-2清洗液进行酸性氧化清洗,去除硅片表面的金属沾污。用不同清洗液进行清洗前后,都要用超纯水(DI水)进行漂洗,最后进行干燥。


  不管是传统的RCA清洗法,还是最新的RCA清洗法,对除去硅片表面上的大部分污染物都是行之有效的。


三、其他化学清洗方法

  对原生多晶硅料而言,采用传统的RCA或是最新的RCA清洗法,一般都可获得较好的效果。然而,对于回收硅料(边皮料、头尾料、碳头料、复拉料、锅底料、硅片等)而言,采用传统的清洗方法,不但不能将其表面的杂质和污染物清洗干净,而且还会使硅料表面产生二次污染、局部氧化等现象。因此,根据硅料的不同,由RCA清洗法发展出多种化学清洗方法。


  吴伟忠等发明了一种适用于边皮料、头尾料的清洗方法。首先,配制了一种混合酸液:硝酸、氢氟酸、冰乙酸按照体积比57︰18︰25混合(硝酸浓度为68%~72%,氢氟酸浓度为38%~41%,冰乙酸浓度为99.8%~99.9%);然后,将多晶硅边皮料或头尾料放置于混合酸液中(温度为30~35℃),避光浸泡1 ~10min;之后,捞取并用纯水冲洗,经超声冲洗、压缩空气鼓泡,最后烘干。用该方法清洗的多晶硅硅料,无酸渍、水渍,表面光洁,不但清洗效果好,而且成本低、易操作,对于边皮料、头尾料的清洗起到较好作用。


  陈发勤等用自配的SORNID系列清洗液,对“碳头料”进行实验清洗。实验结果表明,SORNID 系列清洗液对“碳头料”的清洗效果明显。其中,SORNID-3清洗液效果显著,它能将夹杂在“碳头料”里的石墨破碎、腐蚀,并且分散。使用SORNID-3清洗后的“碳头料”进行多晶铸锭,不但满足多晶铸锭的工业要求,而且所铸晶锭晶粒大(厘米级)、呈柱状结构,少子寿命、碳含量完全满足高效多晶硅片中的要求。


  郝跃明等采用中性的化学清洗剂(1号、2号清洗剂),取代硝酸/氢氟酸混合液,对复拉料或锅底料表面的杂质、沾污,进行了清洗研究。其中,l号清洗剂由几种含有亲油基(憎水基)和亲水基的表面活性剂及其它一些添加剂组成;2号清洗剂选用去污力强且同时具有络合作用(分子中含有配位原子,可与金属离子或原子形成络合物或螯合物)的表面活性剂组成。因此,使用1号、2号清洗剂可以将油脂类杂质、金属离子(原子) 清洗干净,达到清洗目的。


  吴云才发明了一种方法,对于处理“氧化硅片”具有良好效果。首先,将“氧化硅片”投放于碱液中浸泡,等硅片上浮时,捞出,纯水冲洗沥干,投放于第2个碱液中浸泡;然后,投放于过氧化氢、盐酸混合溶液,浸泡、压缩空气鼓泡;最后,投放于纯水中浸泡,捞取并烘干。与此同时,常州天合光能有限公司先使用氢氟酸浸泡,再进行碱液腐蚀,也可以很好地将氧化层去除,达到清洗目的。


四、结语

  根据清洗原理不同,除了化学清洗外,还有超声清洗、兆声清洗、气相干洗、UV/O3清洗等方法。硅材料清洗技术作为一个系统性的工程,尽管一些先进的方式正在被广泛应用,但是传统的湿式化学清洗依旧会占据一定的地位。为了避免过程污染,减少清洗步骤和使用最少的化学试剂,以最简单的方式来获得最好的清洗效果,是今后化学清洗发展的方向。


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